23.1 Sifat Logam Transisi [kembali]
Logam transisi biasanya memiliki subkulit d yang tidak terisi penuh atau mudah timbul ion dengan subkulit d yang tidak terisi penuh (Gambar 23.1). (Logam Golongan 2B — Zn, Cd, dan Hg — tidak memiliki konfigurasi elektron karakteristik ini, jadi, meskipun demikian kadang-kadang disebut logam transisi, logam ini sebenarnya tidak termasuk dalam kategori ini.) Atribut ini bertanggung jawab atas beberapa properti penting, termasuk pewarnaan yang khas, pembentukan senyawa paramagnetik, aktivitas katalitik, dan terutama yang hebat kecenderungan untuk membentuk ion kompleks. Untuk logam transisi, trennya berbeda. Melihat Tabel 23.1 kita lihat bahwa muatan inti, tentu saja, meningkat dari skandium menjadi tembaga, tetapi elektron ditambahkan ke subkulit 3d bagian dalam. Elektron 3d ini melindungi Elektron 4s dari peningkatan muatan inti lebih efektif daripada elektron kulit terluar dapat melindungi satu sama lain, sehingga jari-jari atom berkurang lebih sedikit dengan cepat. Untuk alasan yang sama, elektronegativitas dan energi ionisasi meningkat hanya sedikit dari skandium ke tembaga dibandingkan dengan peningkatan dari natrium menjadi argon.
Gambar 23.1 Logam transisi (kotak biru). Perhatikan bahwa meskipun unsur Golongan 2B (Zn, Cd, Hg) digambarkan sebagai logam transisi oleh beberapa ahli kimia, baik logam maupun ionnya tidak memiliki subkulit d yang tidak terisi penuh.
Meskipun logam transisi kurang elektropositif (atau lebih elektronegatif) dibandingkan logam alkali dan alkali tanah, potensi reduksi standar logam transisi baris pertama menunjukkan bahwa semua logam transisi kecuali tembaga harus bereaksi dengan asam kuat seperti asam klorida untuk menghasilkan hidrogen gas. Namun, kebanyakan logam transisi tidak bereaksi terhadap asam atau bereaksi lambat dengan mereka karena adanya lapisan pelindung oksida. Contoh kasusnya adalah kromium: Meskipun memiliki potensi reduksi standar yang agak negatif, secara kimiawi ia cukup lembam karena pembentukan kromium (III) oksida, Cr2O3 pada permukaannya. Akibatnya, kromium sering digunakan sebagai pelapis pelindung dan non korosif pada logam lain. Pada bagian bawah dan trim mobil vintage, pelapisan kromium berfungsi sebagai tujuan dekoratif dan fungsional.
Sifat Fisik Umum
Sebagian besar logam transisi memiliki struktur padat (lihat Gambar 11.29) di mana setiap atom memiliki bilangan koordinasi 12. Lebih lanjut, unsur-unsur ini memiliki jari-jari atom yang relatif kecil. Efek gabungan dari pengepakan terdekat dan ukuran atom kecil menghasilkan ikatan logam yang kuat. Oleh karena itu, logam transisi memiliki kepadatan yang lebih tinggi, titik leleh dan titik didih yang lebih tinggi, serta kalor fusi dan penguapan yang lebih tinggi daripada logam Golongan 1A, 2A, dan 2B (Tabel 23.2).
Konfigurasi Elektron
Kalsium memiliki konfigurasi elektron [Ar]4s². Dari skandium hingga tembaga, elektron ditambahkan ke orbital 3d. Jadi, konfigurasi elektron terluar skandium adalah 4s23d1, titanium adalah 4s23d2, dan seterusnya. Dua pengecualian adalah kromium dan tembaga, yang konfigurasi elektron terluarnya masing-masing adalah 4s13d5 dan 4s13d10. Penyimpangan ini adalah hasil dari stabilitas ekstra yang terkait dengan subkulit 3d yang terisi setengah dan terisi penuh.
Ketika logam transisi baris pertama membentuk kation, elektron dikeluarkan terlebih dahulu dari orbital 4s dan kemudian dari orbital 3d. (Ini kebalikan dari urutan pengisian orbital dalam atom). Sebagai contoh, konfigurasi elektron terluar Fe2+ adalah 3d6, bukan 4s23d4.
Keadaan Oksidasi
Logam transisi menunjukkan bilangan oksidasi variabel dalam senyawanya. Gambar 23.2 menunjukkan bilangan oksidasi dari skandium menjadi tembaga. Perhatikan bahwa bilangan oksidasi yang umum untuk setiap unsur meliputi +2, +3, atau keduanya. Bilangan oksidasi +3 lebih stabil di awal deret, sedangkan di akhir bilangan oksidasi +2 lebih stabil.
Bilangan oksidasi tertinggi untuk logam transisi adalah +7, untuk mangan (4s23d5). Untuk unsur-unsur di sebelah kanan Mn (Fe ke Cu), bilangan oksidasi lebih rendah. Logam transisi biasanya menunjukkan bilangan oksidasi tertingginya dalam senyawa dengan unsur-unsur yang sangat negatif elektro seperti oksigen dan fluor — misalnya, V2O5, CrO3, and Mn2O7.
Gambar 23.2 Status oksidasi logam transisi baris pertama. Bilangan oksidasi paling stabil ditunjukkan dengan warna. Bilangan oksidasi nol dijumpai pada beberapa senyawa, seperti Ni(CO)4 dan Fe(CO)5.
Gambar 23.3 Variasi energi ionisasi pertama, kedua, dan ketiga untuk logam transisi baris pertama.
Secara umum, energi ionisasi meningkat secara bertahap dari kiri ke kanan. Namun, energi ionisasi ketiga (ketika sebuah elektron dilepaskan dari orbital 3d) meningkat lebih cepat daripada energi ionisasi pertama dan kedua. Karena dibutuhkan lebih banyak energi untuk melepaskan elektron ketiga dari logam yang berada di dekat ujung baris daripada yang ada di dekat awal, logam di dekat ujung cenderung membentuk ion M2+ daripada ion M3+.
23.2 Besi dan Tembaga [kembali]
Besi
Setelah aluminium, besi adalah logam yang paling melimpah di kerak bumi (6,2 persen massa). Itu ditemukan di banyak bijih; beberapa yang penting adalah hematit, Fe2O3; siderite, Fe3CO4; dan magnetit, Fe3O4 (Gambar 23.5).
Persiapan besi dalam tanur sembur dan pembuatan baja dibahas dalam Bagian 21.2. Besi murni adalah logam abu-abu dan tidak terlalu keras. Ini adalah elemen penting dalam sistem kehidupan. Besi bereaksi dengan asam klorida menghasilkan gas hidrogen:
Gambar 23.4 Logam transisi baris pertama.
Tembaga
Tembaga, unsur langka (6,8 3 1023 persen massa kerak bumi), ditemukan di alam dalam keadaan tidak tergabung serta bijih seperti kalkopirit, CuFeS2 (Gambar 23.6). Tembaga tidak murni dapat dimurnikan dengan elektrolisis. Tembaga digunakan dalam paduan, kabel listrik, pipa ledeng (pipa), dan koin. Tembaga hanya bereaksi dengan asam sulfat pekat panas dan asam nitrat. Dua bilangan oksidasi penting adalah 11 dan 12. Tingkat 11 lebih kecil stabil dan tidak proporsional dalam larutan:
Semua senyawa Cu (I) diamagnetik dan tidak berwarna kecuali Cu2O yang berwarna merah. Senyawa Cu (II) semuanya paramagnetik dan berwarna.
23.3 Senyawa Koordinasi [kembali]
Logam transisi memiliki kecenderungan berbeda untuk membentuk ion kompleks. Senyawa koordinasi biasanya terdiri dari ion kompleks dan ion counter. Pada tahun 1893, pada usia 26 tahun, Werner mengajukan apa yang sekarang sering disebut sebagai teori koordinasi Werner. Werner mendalilkan bahwa sebagian besar elemen menunjukkan dua jenis valensi: valensi primer dan valensi sekunder. Dalam terminologi modern, valensi primer berkorespondensi dengan bilangan oksidasi dan valensi sekunder dengan bilangan koordinasi elemen.
Molekul atau ion yang mengelilingi logam dalam ion kompleks disebut ligan (Tabel 23.3). Interaksi antara atom logam dan ligan dapat dianggap sebagai reaksi asam basa Lewis. Basa Lewis adalah zat yang mampu mendonasikan satu atau lebih pasangan elektron. Setiap ligan memiliki setidaknya satu pasangan elektron valensi yang tidak berbagi, seperti yang ditunjukkan dalam contoh berikut:
Oleh karena itu, ligan berperan sebagai basa Lewis. Sebaliknya, atom logam transisi (baik dalam keadaan netral atau bermuatan positif) bertindak sebagai asam Lewis, menerima (dan berbagi) pasangan elektron dari basa Lewis. Jadi, ikatan logam-ligan biasanya merupakan ikatan kovalen koordinat.
Atom dalam ligan yang terikat langsung ke atom logam disebut sebagai atom donor. Misalnya, nitrogen adalah atom donor dalam ion kompleks [Cu(NH3)4] 2+. Bilangan koordinasi dalam senyawa koordinasi didefinisikan sebagai jumlah atom donor yang mengelilingi atom logam pusat dalam ion kompleks.
Bergantung pada jumlah atom donor yang ada, ligan diklasifikasikan sebagai mono-dentate, bidentate, atau polydentate (lihat Tabel 23.3). H2O dan NH3 adalah ligan monodentat dengan masing-masing hanya satu atom donor. Satu ligan bidentat adalah ethylenediamine (terkadang disingkat "en"):
Kedua atom nitrogen dapat berkoordinasi dengan atom logam, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 23.7.
Gambar 23.7 (a) Struktur kation kompleks logam-etilenadiamina, seperti [Co(en)3]2+. Setiap molekul etilenadiamina menyediakan dua atom donor N dan oleh karena itu merupakan ligan bidentat. (B) Struktur yang disederhanakan dari kation kompleks yang sama
Bilangan Oksidasi Logam dalam Senyawa Koordinasi
Sifat penting lainnya dari senyawa koordinasi adalah bilangan oksidasi atom logam pusat. Muatan bersih ion kompleks adalah jumlah muatan pada atom logam pusat dan ligan sekitarnya. Dalam ion [PtCl6]2-, misalnya, setiap ion klorida memiliki bilangan oksidasi -1, jadi bilangan oksidasi Pt haruslah menjadi +4. Jika ligan tidak mengandung muatan bersih, bilangan oksidasi logamnya adalah sama dengan muatan ion kompleks.
Penamaan Senyawa Koordinasi
Sekarang kita telah membahas berbagai jenis ligan dan bilangan oksidasi logam, langkah kita selanjutnya adalah mempelajari apa yang disebut senyawa koordinasi ini. Aturan penamaan senyawa koordinasi adalah sebagai berikut:
- Kation dinamai sebelum anion, seperti pada senyawa ionik lainnya. Aturan tersebut berlaku terlepas dari apakah ion kompleks memiliki muatan positif atau negatif. Misalnya, dalam senyawa K3[Fe(CN)6] dan [Co(NH3)4Cl2]Cl, kita menamai kation K+ dan [Co(NH3)4Cl2]+ terlebih dahulu.
- Dalam ion kompleks, ligan dinamai pertama, dalam urutan abjad, dan ion logam dinamai terakhir.
- Nama-nama ligan anionik diakhiri dengan huruf o, sedangkan ligan netral biasa disebut dengan nama molekulnya. Pengecualiannya adalah H2O (air), CO (karbonil), dan NH3 (ammine). Tabel 23.4 mencantumkan beberapa ligan yang umum.
- Jika ada beberapa ligan dari jenis tertentu, kita menggunakan prefiks Yunani di-, tri-, tetra-, penta-, dan hexa- untuk menamainya. Jadi, ligan dalam kation [Co(NH3)4Cl2]+ adalah "tetraamminedichloro". (Perhatikan bahwa prefiks diabaikan saat ligan berdasarkan abjad.) Jika ligan itu sendiri berisi prefiks Yunani, kita menggunakan prefiks bis (2), tris (3), dan tetrakis (4) untuk menunjukkan jumlah ligan yang ada. Misalnya, ligan ethylenediamine sudah mengandung di; oleh karena itu, jika ada dua ligan, namanya bis (ethylenediamine).
- Bilangan oksidasi logam ditulis dengan angka romawi mengikuti nama logam. Misalnya, angka romawi III digunakan untuk menunjukkan +3 bilangan oksidasi kromium dalam ion [Cr(NH3)4Cl2]+, disebut tetraamina-diklorokromium (III).
- Jika kompleks adalah anion, namanya diakhiri dengan -ate. Misalnya, dalam K4[Fe(CN)6] anion [Fe(CN)6]4- disebut ion heksasianoferrat (II). Perhatikan bahwa angka romawi II menunjukkan bilangan oksidasi besi. Tabel 23.5 memberikan nama-nama anion yang mengandung atom logam.
23.4 Struktur Senyawa Koordinasi [kembali]
Dalam mempelajari geometri senyawa koordinasi, kita sering menemukan bahwa terdapat lebih dari satu cara untuk menyusun ligan di sekitar atom pusat. Senyawa yang disusun ulang dengan cara ini memiliki sifat fisik dan kimia yang sangat berbeda. Gambar 23.9 menunjukkan empat susunan geometris yang berbeda untuk atom logam dengan ligan monodentat. Dalam diagram ini, kita melihat bahwa struktur dan bilangan koordinasi atom logam berhubungan satu sama lain sebagai berikut:
Gambar 23.9 geometri umum ion kompleks. Dalam setiap kasus, M adalah logam dan L adalah ligan monodentat.
Stereoisomer adalah senyawa yang terdiri dari jenis dan jumlah atom yang sama yang terikat bersama dalam urutan yang sama tetapi dengan pengaturan spasial yang berbeda. Ada dua jenis stereoisomer: isomer geometri dan isomer optik.
Isomer Geometris
Isomer geometris adalah stereoisomer yang tidak dapat dikonversikan tanpa memutuskan ikatan kimia. Isomer geometris biasanya berpasangan. Untuk membedakan isomer geometri dengan senyawa lain digunakan "cis" dan "trans". Cis berarti bahwa dua atom tertentu (atau kelompok atom) berdekatan satu sama lain, dan trans berarti bahwa atom (atau kelompok atom) atom) berada pada sisi yang berlawanan dalam rumus struktur. Isomer cis dan trans dari senyawa koordinasi umumnya memiliki warna, titik leleh, momen dipol, dan reaktivitas kimia yang cukup berbeda. Gambar 23.10 menunjukkan isomer cis dan trans dari diamminedichloroplatinum (II) Perhatikan bahwa meskipun jenis ikatan sama pada kedua isomer (dua ikatan Pt-N dan dua ikatan Pt-Cl), pengaturan spasialnya berbeda.
Gambar 23.10 menunjukkan ismoer cis dan trans cisplatin. Meskipun jenis ikatannya sama di kedua isomer (dua pt¬N dan dua ikatan PT¬CL), pengaturan ruangnya berbeda.
Gambar 23.11. (a) cis dan (b) isomer trans dari ion tetraamminedichlorocobalt (III), [Co(NH3)4Cl2] 1. Struktur yang ditunjukkan dalam (c) dapat dihasilkan dengan memutarnya dalam (a), dan struktur yang ditunjukkan dalam (d) dapat dihasilkan dengan memutarnya di (b). Ion hanya memiliki dua isomer geometris.
Isomer Optik
Isomer optik adalah bayangan cermin nonsuperimposable. (“Superimposable” berarti bahwa jika satu struktur diletakkan di atas yang lain, posisi semua atom akan cocok.) Seperti isomer geometri, isomer optik berpasangan. Namun, isomer optik suatu senyawa memiliki sifat fisik dan kimia yang identik, seperti titik leleh, titik didih, momen dipol, dan reaktivitas kimiawi terhadap molekul yang bukan merupakan isomer optik itu sendiri.
Isomer optik memiliki interaksi yang berbeda dengan cahaya yang terpolarisasi. Hubungan struktural antara dua isomer optik dianalogikan dengan hubungan antara tangan kiri dan kanan. Walaupun tangan kiri dan tangan kanan memiliki bayangan masing-masing, namun urutannya tidak dapat diubah.
Isomer optik dideskripsikan sebagai kiral (dari kata Yunani untuk "tangan"), molekul kiral tidak dapat ditempa. Isomer yang dapat ditumpangkan dengan bayangan cerminnya disebut akiral. Molekul kiral memainkan peran penting dalam reaksi enzim dalam sistem biologis.
Molekul kiral dikatakan aktif secara optik karena mampu memutar cahaya polarisasi yang terpolarisasi saat cahaya lewat. Tidak seperti cahaya biasa, yang bergetar ke segala arah, cahaya terpolarisasi bidang bergetar hanya dalam satu bidang.
Gambar 23.13 menunjukkan isomer cis dan trans dichlorobis (ethylenediamine) kobalt (III). Isomer trans dan bayangan cerminnya merupaka superimposable tetapi isomer cis dan bayangannya tidak. Oleh karena itu, isomer cis adalah isomer optik.
Pada gambar 23.14 digunakan polarimeter untuk mengukur rotasi cahaya terpolarisasi oleh isoter optik. Balok cahaya yang tidak dipolarisasi pertama kali melewati lembaran Polaroid disebut polarizer dan kemudian akan melalui tabung sampel yang mengandung larutan senyawa chiral yang aktif secara optik. Ketika cahaya terpolarisasi melewati tabung sampel, pesawat polarisasinya diputar baik ke kanan atau ke kiri. Rotasi ini dapat diukur secara langsung dengan memutar analyzer ke arah yang sesuai hingga transmisi cahaya minimal tercapai seperti gambar 23.15 di bawah.
Gambar 23.15 Dengan satu lembar Polaroid di atas gambar, cahaya melewatinya. Dengan lembaran kedua Polaroid ditempatkan di atas yang pertama sehingga sumbu polarisasi lembaran tegak lurus, sedikit atau tidak ada cahaya yang melewatinya. Jika sumbu polarisasi kedua lembaran itu sejajar, cahaya akan melewatinya.
Jika pesawat polarisasi diputar ke kanan maka isomernya dinamakan dextrorotatory (d) dan jika diputar ke kiri disebut levorotatory (l). Isomer d dan l dari zat chiral disebut enantiomer yang selalu memutar cahaya dengan jumlah yang sama, tetapi dalam arah yang berlawanan. Dengan demikian, dalam campuran equimolar dari dua enantiomer yang disebut campuran racemik dengan rotasi bersih adalah nol.
23.5 Ikatan dalam Senyawa Koordinasi: Teori Medan Kristal [kembali]
Pemisahan Medan Kristal dalam Kompleks Oktahedral
Teori medan kristal menjelaskan ikatan dalam ion kompleks murni dalam kekuatan elektrostatik. Dalam ion yang kompleks, terjadi dua jenis interaksi elektrostatik. Salah satunya adalah daya tarik antara ion logam positif dan ligan negatif atau ujung ligan dengan kutub negatif. Ini adalah kekuatan yang mengikat ligan ke logam. Jenis interaksi kedua adalah tolakan elektrostatik antara pasangan tunggal di ligan dan elektron di d orbital logam.
Orbital d memiliki orientasi yang berbeda, tetapi saat tidak ada gangguan eksternal mereka memiliki energi yang sama. Di kompleks oktahedral, atom logam sentral dikelilingi oleh enam pasang elektron tunggal (pada enam ligan), sehingga kelima d orbit mengalami tolakan elektrostatik. Besarnya tolakan ini tergantung pada orientasi d orbital yang terlibat.
Gambar 23.16 Kelima orbital d dalam lingkungan oktahedral. Atom logam (atau ion) berada di pusat oktahedron, dan enam pasangan elektron bebas berada di sudut.
Sebagai hasil dari interaksi logam logan, lima orbital d dalam kompleks oktahedral dibagi antara dua set tingkat energi: tingkat yang lebih tinggi dengan dua orbit (dx2 2y2 dan dz 2) memiliki energi yang sama dan tingkat yang lebih rendah dengan tiga orbit energi yang sama (dxy, dyz, dan dxz), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 23.17 dibawah ini
Gambar 23.17 Pembelahan medan kristal antara orbital d dalam kompleks oktahedral.
Jadi, elektron yang berada di orbital ini akan mengalami tolakan lebih besar dari ligan daripada elektron, katakanlah, orbital dxy. Karena alasan ini, energi orbital meningkat relatif terhadap orbital dyx, dyz, dan dxz. Energi orbital dz2 juga lebih besar, karena lobusnya mengarah ke ligan sepanjang sumbu z.
Akibat interaksi ligan logam ini, lima orbital d dalam kompleks oktahedral terbagi menjadi dua set tingkat energi: tingkat yang lebih tinggi dengan dua orbital (dx2-y2 dan dz2) memiliki energi yang sama dan tingkat yang lebih rendah dengan tiga orbital orbital energi-sama (dxy, dyz dan dxz), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 23.17. Pembelahan medan kristal (A) adalah perbedaan energi antara dua set orbital d dalam atom logam jika terdapat ligan. Besarnya A tergantung pada logam dan sifat ligannya yang berefek langsung pada warna dan sifat magnetis ion kompleks.
Warna
Cahaya putih, seperti sinar matahari, adalah kombinasi dari semua warna. Suatu zat tampak hitam jika menyerap semua cahaya tampak yang menyentuhnya. Jika tidak menyerap cahaya tampak, warnanya putih atau tidak berwarna. Suatu objek tampak hijau jika menyerap semua cahaya tetapi memantulkan komponen hijau. Sebuah objek juga terlihat hijau jika memantulkan semua warna kecuali merah.
Apa yang dikatakan tentang cahaya yang dipantulkan juga berlaku untuk cahaya yang ditransmisikan (yaitu, cahaya yang melewati media, misalnya, larutan). Ketika energi foton sama dengan perbedaan antara keadaan dasar dan keadaan tereksitasi, absorpsi terjadi saat foton mengenai atom (atau ion atau senyawa), dan elektron dipromosikan ke tingkat yang lebih tinggi. Energi foton, yang diberikan oleh Persamaan (7.2), adalah
E = hv
di mana h mewakili konstanta Planck (6,63 × 10^-34 J • s) dan v adalah frekuensi radiasi, yaitu 5.00 × 10^14/s untuk panjang gelombang 600 nm. Di sini E = Δ, jadi kita punya
Δ = hv
= (6,63 × 10^-34 J • s)(5.00 × 10^14/s)
= 3,32 × 10^-19 J
Jika panjang gelombang foton yang diserap oleh sebuah ion berada di luar wilayah tampak, maka cahaya yang ditransmisikan terlihat sama (bagi kami) seperti cahaya putih yang muncul - dan ion tampak tidak berwarna.
Gambar 23.18 Roda warna dengan panjang gelombang yang sesuai. Suatu senyawa yang menyerap di wilayah hijau akan tampak merah, warna pelengkap hijau.
Gambar 23.19 (a) Proses absorpsi foton dan (b) spektrum absorpsi [Ti(H2O)6]3+. Energi foton yang masuk sama dengan pembelahan medan kristal. Puncak serapan maksimum di wilayah tampak terjadi pada 498 nm.
Cara terbaik untuk mengukur pemisahan medan kristal adalah dengan menggunakan spektroskopi untuk menentukan panjang gelombang dimana cahaya diserap. Contoh ion [Ti(H2O)6]3+, karena Ti3+ hanya memiliki satu elektron 3d [Gambar 23.19 (a)]. Ion [Ti(H2O)6]3+ menyerap cahaya di wilayah spektrum yang terlihat (Gambar 23.20) dan panjang gelombang yang sesuai dengan penyerapan maksimum adalah 498 nm [Gambar 23.19 (b)].
Gambar 23.20 c Warna beberapa ion logam transisi baris pertama dalam larutan. Dari kiri ke kanan: Ti3+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+. Ion Sc3+ dan V5+ tidak berwarna.
Sehingga untuk menghitung pemisahan medan kristal dapat ditulis dengan rumus:
di mana c adalah kecepatan cahaya dan λ adalah panjang gelombang. Karena itu,
Ini adalah energi yang dibutuhkan untuk mengeksitasi satu ion [Ti(H2O)6]3+.
Ahli kimia menghitung pemisahan kristal untuk setiap ligan dan membentuk deret spektrokimia, yang merupakan daftar ligan yang disusun dalam urutan yang meningkat dari kemampuannya untuk membagi tingkat energi orbital d:
Sifat Magnetik
Besarnya pemisahan medan kristal juga menentukan sifat magnetik dari ion kompleks. Perhatikan kompleks oktahedral [FeF6]3- dan [Fe(CN)6]3- (Gambar 23,21). Konfigurasi elektron Fe3+ adalah [Ar]3d5 , dan ada dua cara yang mungkin untuk mendistribusikan lima elektron di antara orbit d. Menurut aturan Hund, stabilitas maksimum tercapai ketika elektron ditempatkan dalam lima orbit terpisah dengan putaran paralel dengan kelima elektron memasuki orbit dxy, dyz, dan dxz.
Gambar 23.21 Diagram tingkat energi untuk ion Fe3+ dan untuk [FeF6]3- dan ion [Fe(CN)6]3- kompleks.
Gambar 23.22 menunjukkan distribusi elektron di antara orbit d yang menghasilkan kompleks spin rendah dan tinggi. Pengaturan aktual elektron ditentukan oleh jumlah stabilitas yang diperoleh dengan memiliki putaran paralel maksimum versus energi yang diperlukan untuk mempromosikan elektron ke orbit d yang lebih tinggi. Karena F2 adalah ligan medan lemah, elektron lima d memasuki lima orbit d terpisah dengan putaran paralel untuk membuat kompleks spin tinggi. Di sisi lain, ion sianida adalah ligan lapangan yang kuat, sehingga secara energi lebih disukai bagi kelima elektron untuk berada di orbital bawah dan oleh karena itu, kompleks spin rendah terbentuk. Kompleks spin tinggi lebih paramagnetik daripada kompleks spin rendah. Jumlah aktual elektron yang tidak bertanda (atau berputar) dalam ion kompleks dapat ditemukan dengan pengukuran magnetik, dan secara umum, temuan eksperimental mendukung prediksi teori medan kristal.
Gambar 23.22 Diagram orbital untuk kompleks oktahedral spin tinggi dan spin rendah
Kompleks Tetrahedral dan Persegi-Planar
Pola pemisahan ion tetrahedral adalah kebalikan dari pola pemisahan kompleks oktahedral. Dalam hal ini, orbital dxy, dyz, dan dxz lebih dekat ke ligan dan oleh karena itu memiliki lebih banyak energi daripada orbital dx2 2y2 dan dz 2 (Gambar 23.23). Sebagian besar tetrahedral kompleks adalah kompleks spin tinggi sehingga pengaturan tetrahedral mengurangi besarnya interaksi logam-ligan, menghasilkan nilai D yang lebih kecil dibandingkan oktahedral.
Gambar 23.23 Pembelahan medan kristal antara orbital d dalam kompleks tetrahedral.
Gambar 23.24 Diagram tingkat energi untuk kompleks bujur sangkar. Karena ada lebih dari dua tingkat energi, kita tidak dapat mendefinisikan pemisahan medan kristal seperti yang kita bisa untuk kompleks oktahedral dan tetrahedral.
23.6 Reaksi Senyawa Koordinasi [kembali]
Ion kompleks mengalami reaksi substitusi ligan dalam larutan. Tingkat reaksi ini sangat bervariasi, tergantung pada sifat ion logam dan ligan.
Dalam mempelajari reaksi peritukaran ligan, untuk membedakan antara stabilitas ion yang kompleks dan kecenderungannya untuk bereaksi disebut kinetik labelitas. Stabilitas dalam konteks ini adalah komponen termodinamika, yang diukur dalam pembentukan spesies konstan Kf. Sebagai contoh, ion kompleks tetracyanonickelate(II) stabil karena memiliki konstanta formasi yang besar, yaitu Kf = 1 x 1030.
*tanda bintang menunjukkan atom 14C.
Kompleks seperti ion tetrasianonickelate (II) disebut kompleks labil karena mengalami reaksi pertukaran ligan yang cepat. Jadi, spesies stabil secara termodinamika (yaitu, yang memiliki konstanta formasi yang besar) belum tentu tidak reaktif. Kompleks yang secara termodinamika tidak stabil dalam larutan asam adalah [Co(NH3)6]3+.
23.7 Aplikasi Senyawa Koordinasi [kembali]
Metalurgi
Ekstraksi perak dan emas dengan pembentukan kompleks sianida dan pemurnian nikel dengan mengubah logam menjadi senyawa gas Ni (CO), adalah contoh umum penggunaan senyawa koordinasi dalam proses metalurgi.
Terapi Khelasi
Digunakan dalam pengobatan untuk menghilangkan logam berat dalam tubuh. Terapi ini memiliki efek samping yang sangat berisiko bagi tubuh sehingga harus dilakukan dalam pengawasan medis yang ketat.
Analisis Kimia
Dimethylglyoxime membentuk padatan berwarna merah bata yang tidak bisa larut dalam Ni2+ dan padatan berwarna kuning yang tidak bisa larut pada Pd2+. Warna-warna yang khas ini digunakan dalam analisis kualitatif untuk mengidentifikasi nikel dan palladium.
Gambar 23.25 Struktur nikel dimetilglioksim. Perhatikan bahwa keseluruhan struktur distabilkan oleh ikatan hidrogen.
Deterjen
Tindakan pembersihan sabun dalam air sadah dihambat oleh reaksi ion Ca²+ dalam air dengan molekul sabun untuk membentuk garam atau dadih yang tidak larut. Ion tripolifosfat adalah zat pengkelat yang efektif yang membentuk kompleks yang stabil dan dapat larut dengan ion Ca2+. Sodium tripolyphosphate merevolusi industri deterjen. Namun, karena fosfat adalah nutrisi tanaman, limbah air yang mengandung fosfat yang dibuang ke sungai dan danau menyebabkan pertumbuhan alga, yang mengakibatkan penipisan oksigen. Akibatnya, banyak negara bagian telah melarang deterjen fosfat sejak tahun 1970-an, dan produsen telah memformat ulang produk mereka untuk menghilangkan fosfat.
Video:
Tidak ada komentar:
Posting Komentar